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技術文章

鎳基高溫合金陶瓷涂層的制備及性能表征

苑英志,李晗曄,冮冶,劉志強,杜景源

(中航工業沈陽黎明航空發動機(集團)有限責任公司)

摘要:以Cr2O3粉、玻璃料及黏土為原料制成料漿,通過噴涂將其涂覆在鎳基高溫合金GH44的表面,采用熱化學反應法于1050℃保溫10min,熔燒制備出高溫陶瓷涂層。通過掃描電鏡和X射線衍射分析了高溫陶瓷涂層的表面和截面形貌以及相組成,對涂覆陶瓷層的鎳基合金的抗熱震性能、抗氧化性能以及高溫疲勞性能進行了測試。結果表明,陶瓷涂層結構致密,與基體結合牢固,具有良好的抗熱震性能。涂覆陶瓷層的鎳基合金其高溫抗氧化性相對于基體提高了6倍以上,其高溫疲勞性能明顯改善。

關鍵詞:鎳基高溫合金;陶瓷涂層;抗熱震性;抗氧化性;高溫疲勞

       鎳基高溫合金由于具有良好的高溫性能而被廣泛應用于航天、航空以及艦船等領域,特別是應用于航空發動機的渦**、葉片等熱端部件。隨著向更高推重比的先進航空發動機的發展需要,對發動機熱端部件的耐熱、抗高溫氧化腐蝕等性能提出了更高的要求,單純的鎳基高溫合金已經無法滿足其使用要求。行之有效的方法是在鎳基高溫合金表面涂覆防護涂層,使其在接近材料的溫度上限工作[1-5]。利用在金屬材料表面涂覆陶瓷層的方法可制備既有金屬強度和韌性,又具有陶瓷材料耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性的復合材料,該方法已成功應用于航天、航空、化工、機械等領域[6]

       制備陶瓷涂層的方法有氣相沉積法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法、熱化學反應法等,其中,熱化學反應法具有工藝簡單、操作方便、成本低、對工件形狀適應性強等優點[7-8]。本文采用熱化學反應法在鎳基高溫合金GH44表面制備陶瓷涂層,對比研究陶瓷涂層對鎳基高溫合金高溫氧化腐蝕、熱疲勞等導致發動機渦**及葉片損傷失效等的影響。研究結果表明,所制備的涂層與基體結合良好,涂層可大幅度提高高溫合金的熱震穩定性和抗氧化性,并改善其高溫疲勞性能。

1 實驗

1.1 料漿制備

       制備陶瓷涂層的料漿由玻璃料、氧化鉻粉和黏土組成,其主要原料的質量分數:玻璃料66.7%,氧化鉻粉28.5%,黏土4.8%。氧化鉻粉以及熔制玻璃的原料均為國藥集團化學試劑沈陽有限公司生產的分析純試劑,黏土購于沈陽市普泰結合試劑有限公司。玻璃料主要組成為:SiO 240.0%,BaO 42.3%,CaO 4.0%,ZnO 4.7%,TiO2 3.0%,B2O3 6.0%。將以上配比的原料經機械混合均勻后,置于剛玉坩堝中,在高溫爐內于1380~1400℃熔制2h,然后經水淬、干燥和破碎制得玻璃粉。將稱量好的玻璃料、氧化鉻粉和黏土置于聚氨酯球磨罐中,加入瑪瑙球,以水作為助磨劑,在沈陽科晶自動化設備有限公司KMT行星球磨機中球墨80~100h后,將懸濁液過270目篩,取篩下物陳腐7d以上,在使用前將料漿密度調整至1.75~1.95g/mL備用。

1.2 陶瓷涂層的制備

       采用冷噴涂的方式,利用上海荷花牌2A型噴槍,以空氣為載氣,壓力0.3MPa,噴嘴與基體之間的距離控制在150mm。將制備好的料漿均勻涂覆在經過預處理(包括打磨、堿洗、酸洗、超聲波水洗等)的無油無污染的鎳基高溫合金GH44基材的表面,噴涂厚度約100μm。噴涂好的樣品在室溫下自然陰干,然后在DGF30/14-IIA電熱鼓風干燥箱(南京實驗儀器廠)中于120℃干燥0.5~1.0h。干燥試樣在CLS-36-165高溫爐(洛陽精達科技工業有限公司)內于1050℃焙燒10min后,隨爐冷卻至室溫,取出后進行相關性能測試。

1.3 涂層表征于性能檢測

1.3.1 陶瓷涂層微觀結構及物相分析

       利用德國蔡司公司ZEISS SUPRA 55型場發射掃描電鏡(FE-SEM)對涂層的表面形貌和界面結合情況進行檢測,考察涂層質量。采用日本理學D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷涂層的物相組成。

1.3.2 陶瓷涂層熱震穩定性

       采用急冷急熱法檢測涂層的抗熱震性能。其具體檢測步驟為:將試樣置于CS-2高溫爐(本溪華豐高溫爐有限公司)內于1000℃加熱15min,取出投入冷水中冷卻。如此加熱、冷卻循環,記錄循環一定次數后試樣涂層的外觀與基體的結合情況。

1.3.3 陶瓷涂層抗氧化性能測試

       采用氧化增重法試樣的抗氧化性能。將涂覆有防護涂層以及沒有涂層的試樣置于RZ型高溫爐(洛陽精達)內,在空氣氣氛下與1000℃焙燒100h,采用德國賽多利斯集團BS323S型高精度電子天平測量焙燒前后試樣的質量變化。根據試樣氧化前后質量的變化Δm、總面積A以及氧化時間t計算出試樣的氧化速率v,以此表征涂層的抗氧化性能。氧化速率計算公式如下:

1.3.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能測試

      (1)振動疲勞檢測在自制非標準設備GH-3000型疲勞試驗機上進行,測試溫度850℃,振幅±4mm。試樣一端固定在高溫夾具上,另一端固定在偏心轉軸承外環上,電動機轉動后產生一定的振幅,試樣承受等幅反復彎曲,直至葉片因疲勞而萌生裂紋,其固有頻率下降1%時,系統自動停機,測控系統統計疲勞失效前的循環次數。

      (2)熱疲勞檢測在自制非標設備RPL-1000型熱疲勞試驗機上進行。在850℃下加熱55s、水冷5s為1個周期,如此循環150次,測量試樣出現裂紋的長度。

2 結果與討論

2.1 陶瓷涂層微觀結構及物相分析

       圖1a、1b分別為涂層表面和截面的掃描電鏡照片。由圖1可見,涂層表面結構致密、均勻,無明顯裂紋、孔洞等缺陷存在;涂層與基體呈現明顯的互相交錯的界面,結合良好,有利于提高涂層與基體的結合強度。


(a)表面形貌                                                     (b)截面形貌

圖1鎳基陶瓷涂層的表面及截面形貌

       經高溫燒結后陶瓷涂層的XRD測試結果見圖2。可見,體層中主要物相為玻璃相、Cr2O3和SiO2,還有少量的BaAl2O4、CaSi2O5和Al2SiO5。圖2表面,在燒結過程中,涂層中的相關物料發生了較為復雜的物理化學反應。涂層中新物相的生成對于提高涂層的密實程度以及提高涂層與基體的結合強度均起著良好的作用。


圖2陶瓷涂層的XRD圖

2.2 陶瓷涂層熱震穩定性

       陶瓷涂層的熱震穩定性檢測進行了5組試樣的測試,每個試樣反復進行10次冷、熱循環。結果發現,涂層無崩裂、脫落以及其他明顯損傷,與基體粘附牢固,表面狀態良好。良好的熱震穩定性說明燒結涂層與基體的膨脹系數接近,而且涂層與基體的結合強度較高。分析認為,料漿中主要原料Cr2O3的熱膨脹系數大,與金屬基體的熱膨脹系數匹配較好,減輕了冷、熱循環的熱應力。料漿中的玻璃料在高溫下部分熔融,有液相生成,使涂層孔隙率下降,密度增大,在金屬基體表面形成致密的液相粘附層,解決了在冷卻時因金屬基體收縮較大而與涂層剝離的問題。此外,據相關文獻資料[9]介紹,在涂層形成過程中,涂層在高溫焙燒時雨基體發生物理化學反應,生成中間層,中間層的熱膨脹系數比涂層本身增加15%~25%,與基體的熱膨脹系數較接近,更加有利于緩沖熱應力。以上因素的共同作用,提高了涂層的抗熱震性能,在急冷急熱條件下不易開裂、脫落。

2.3 陶瓷涂層的抗氧化性能

       有、無涂層試樣抗氧化試驗結果如表1所示。

表1抗氧化試驗結果

試驗材料

V(氧化)/[g/m2·h]

試樣1

試樣2

試樣3

平均值

基材涂層

0.122410

0.025689

0.190590

0.032066

0.208310

0.022437

0.173370

0.027730

       由上述試驗結果可以看出:GH44材料涂覆陶瓷涂層后,其抗氧化性相對于基體提高了6倍以上。對于無涂層試樣,金屬基體與高溫空氣直接接觸,在高溫作用下表面金屬原子與氧快速發生氧化反應。而對于有涂層試樣,致密的陶瓷涂層將空氣與基體相隔絕,加大了氧的擴散阻力,阻礙了氧向基體內部的擴散,從而大大延緩了試驗的氧化速度。

2.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能

       鎳基GH44合金噴涂陶瓷涂層前后其振動和熱疲勞性能檢測結果如表2、表3所示。可以看出,鎳基合金涂覆陶瓷涂層后,其高溫疲勞性能較基材明顯改善。

表2振動疲勞試驗結果

基材編號

循環次數

涂層編號

循環次數

1

2

3

4

0.2592×106

0.5472×106

0.5904×106

1.4256×106

1

2

3

4

0.5760×106

2.5344×106

2.0592×106

6.8832×106

表3熱疲勞試驗結果 

試驗材料

L(裂紋)/mm

試樣1

試樣2

試樣3

試樣4

平均值

基材涂層

0.80

0.40

0.90

0.35

0.75

0.43

0.65

0.30

0.78

0.37

        一般認為,在高溫循環作用下材料的損傷主要是由時間相關的蠕變損傷和循環相關的疲勞損傷以及氧化損傷共同作用所導致[10]。由于鎳基高溫合金GH44本身具有較高的蠕變抗力,而蠕變損傷不是其斷裂的主要因素[11]。因此,循環相關的疲勞損傷ui時間相關的氧化損傷的交互作用才是導致試樣*終斷裂的主要原因。

       材料在高溫環境中承受疲勞載荷時,氧化對裂紋的萌生和擴展機制及疲勞壽命有著顯著的影響[12]。金屬材料的強度一般隨溫度的升高而下降,在高溫疲勞損傷過程中,氧化起著關鍵作用,疲勞損傷過程中形成的氧化膜會由于循環載荷的作用造成反向滑移而發生破壞,引起裂紋從氧化裂紋處萌生并向基體內生長。金屬熱裂紋的出現包括孕育期、萌生期和擴展期,在熱裂紋萌生和擴展的同時伴隨著氧化損傷,氧化損傷縮短了裂紋的孕育期,對裂紋的萌生起到了促進作用;而裂紋的萌生反過來又加劇了試樣表面的氧化損傷,促進了裂紋的形成。

       結合涂層試樣的熱震穩定性及抗氧化試驗結果可知,涂層試樣具有良好的熱震穩定性和抗氧化性能,因而,可在一定程度上較大幅度改善鎳基高溫合金GH44的高溫疲勞性能。

3 結論

      (1)以質量分數為28.5%的Cr2O3粉、66.7%的玻璃料和4.8%的黏土配制料漿,采用噴涂的方式涂覆在鎳基高溫合金GH44基材的表面,通過高溫焙燒熱化學反應法可制備出結構致密、結合良好的陶瓷涂層,從而有效阻隔高溫環境中的氧與金屬基體的直接接觸,降低基體的氧化速度,其抗氧化性能較基材提高了6倍以上。

      (2)涂層中的Cr2O3、玻璃料可有效調節涂層的熱膨脹系數,以保證鎳基高溫合金GH44陶瓷涂層具有良好的熱震穩定性。

      (3)涂覆了陶瓷涂層的鎳基高溫合金GH44由于具有良好的抗氧化性能及熱震穩定性,因而可有效抑制裂紋的產生,其高溫疲勞性能良好。


參考文獻

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